有关电化学分析
第-一节 饮料PH值的测定
饮料生产中，通过对果蔬原材料酸度的测定，可了解果蔬的成熟度，还可判断果蔬汁是否为原汁，而且为果汁饮料调酸提供依据。此外也可作为产品质量标准的检验。
食品中的酸度，可分为总酸度（滴定酸度）、有效酸度（PH值）和挥发酸度。其中总酸度与有效酸度是不相同的概念，它们之间没有严格的比例关系，随食品类型或成熟度不同而不同。酸度（或有效酸度）是指溶液中H+的浓度，正确地说是指H+的活度，常用PH值表示。可用酸度计或PH试纸检测。总酸度是指食品中所有酸性物质的总量，包括已离解的酸的浓度和未离解的酸的浓度，其大小可用滴定法来确定，并以样品中主要代表酸的克数来表示。
一、酸度计法
1、原理：以玻璃电极作为指示电极，甘汞电极作为参比电极，插入试样时构成电池反应，两者之间产生电位差。由于参比电极是固定的，因而电位差的大小取决于试样中H+的活度。因此，可用电位测定仪测定其电势，再换算成PH值，在PH计上直接显示待测试样的PH值。
2、试剂与仪器：所用的蒸馏水应煮沸5~10min，冷却后立即使用。
PH标准缓冲溶液；PH计：分度值为0.02单位
3、测定步骤
1）样品的制备
①液态产品和易过滤产品：将试样充分混合均匀。若试样含有CO2，则加热煮沸除去CO2，冷却备用。
②稠厚或半稠厚的产品和难以分离出液体的产品（如果酱、果冻、糖浆等）：取一部分试验样品，在粉碎机中粉碎或在研钵中研磨，如果得到的样品仍较稠，则加入等量的水混匀。
③冷冻产品：取一部分试验样品解冻，除去核或籽腔硬壁后，根据情况按上法制备。
④粉状固体样品：取部分样品，置于烧杯中，加入2~3倍质量或更多的水，以得到合适的稠度。在水浴中加热30min，然后在粉碎机中搅拌均匀。
2）测定：操作程序按仪器说明书进行。仪器的校正详见“白酒、果酒、黄酒PH值的测定”。在玻璃或塑料容器中加入样品处理液，使其容量足够浸没电极，用PH计测定样品处理液，并记录PH值，精确至0.02单位。同一制备样品至少进行两次测定。两次测定的结果平行误差不超过0.1单位，否则重新测定。
二、试纸法
要知道待测样品粗略的PH值，用试纸法zui为简便。撕下一小片广泛试纸或精密试纸，用干净的玻璃棒沾上少量试样溶液（可按PH计测法处理样品），滴在试纸的一端，使其呈色，在2~3s内与标准色阶表比较。（注意，不可将试纸直接投入待测液，呈色后的试纸亦不可与标准色阶表接触比色）。
第二节 白酒、果酒、黄酒PH值的测定
PH值的测定是白酒、果酒、黄酒中的常规测定内容，通过PH值得测定可以反映酒液的酸度情况及风味是否适口。常用的方法是采用酸度计（PH计）进行测定。
一、测定原理
PH值是氢离子浓度的负对数，PH=－lg〔H+〕=1/ lg〔H+〕。测定PH值的方法有: PH试纸法、标准比色管法和PH计法。前两种均用不同酸碱指示剂的混合物显示各种不同的颜色来指示溶液的PH值。酸度计是利用酸度计测定样品中的PH值，是将玻璃电极和甘汞电极插入除气的试样溶液中，组成一个电化学原电池，其电动势的大小与溶液的PH值有关。即在25℃时，每相差一个PH单位，就产生59.1mv的电极单位，从而可通过对原电池电动势的测量，在酸度计上直接读出试样的PH值
二、主要仪器
1）酸度计 2）玻璃电极 3）饱和甘汞电极 4）烧杯及塑料瓶：100ml
三、试剂和溶液
PH=4.01的标准缓冲溶液：配制方法见后面附录。
四、测定方法
1、酸度计的校正：按仪器说明书的要求安装和调试，连接好玻璃电极和甘汞电极。开启酸度计电源，预热30min，连接玻璃电极和甘汞电极，在读数开关放开的情况下调零。测量标准缓冲溶液的温度，调节酸度计温度补偿按钮，使温度显示与实际温度相同。将两个电极浸入缓冲溶液中，按下读数开关，调节定位旋钮使PH指针在缓冲溶液的PH上，放开读数开关，指针回零，如此反复操作两次，直到读数稳定为缓冲溶液的PH.
2、试样的PH值得测定：先用水仔细冲洗两个电极，再用滤纸吸干。将电极浸入盛有待测试样的100ml烧杯中，小心摇动。按下读数开关，待读数稳定后记录PH值，约半分钟后读数不再变化时，该读数即为样品的PH值，取一位小数。平行测定结果之差不大于0.1PH单位。
五、注意事项
1、甘汞电极使用时，KCl溶液必须浸没内部小玻璃管的下口，弯管内不准有气泡将溶液隔断，并保持有少量结晶，以确保KCl溶液为饱和溶液。被测液不得流入管内。电极内芯与陶瓷芯之间不得有气泡，以防断路。甘汞电极使用时应拔去加液孔上的橡胶套和下端的小橡胶塞，以保持一定的液位差，防止被测液倒流。不用时应及时拿出，并将胶塞塞上，把下端的陶瓷芯用胶帽套住，不能浸于水中。
2、玻璃电极使用前应先于蒸馏水中浸泡24h以上，用完后用蒸馏水冲洗干净，浸泡于蒸馏水中。电极内芯与玻璃球泡之间不得有气泡，以防断路。在测定和校正时，玻璃球泡应全部浸入液层中。玻璃球泡厚度极薄，在使用、清洗及存放、移动时要特别小心，以免碰破。球泡受到污染时可用0.1mol/L的稀HCl浸泡，除去无机盐结垢；用丙酮去除油污。处理后的电极应在水中浸泡24h以上才能使用。
3、电极存放时间不宜过长，否则会使电极的灵敏度下降，影响测定结果的准确性。
4、酸度计为精密仪器，应防震、防潮、防腐蚀、小心使用。特别是玻璃电极球泡极薄，切忌接触硬物以防破裂。电极接线要牢固，“接地”要可靠。
第-一节 肉及其制品PH值的测定
屠宰后的牲畜，随着血液及氧供应得停止，肌肉内的糖元因解脂酶的作用，在无氧条件下分解产生乳酸，使肉的PH值下降，经过24h后，肉中糖元减少0.42%，PH值可从7.2降至5.6~6.0之间。但当乳酸生成到一定界*，分解糖元的酶逐渐失去活力，而无机磷酸化酶的活性大大增强，开始促使三磷酸腺苷迅速分解，形成磷酸，因而肉的PH值可继续下降至5.4。随着时间的延长或因保存不当，致使肉上有大量腐-败微生物的生长而分解蛋白质，产生胺类、胺、CO2等，致使肉的PH值上升，因此检测肉的PH值有利于判定肉的新鲜度。健康畜牲肉的PH值为5.7~6.2，次鲜肉的PH值为6.3~6.6，变质肉的PH值在6.7以上。
一、原理：测定浸没在肉和肉制品试样中的玻璃电极和参比电极之间的电位差。
二、试剂：95%乙醇、用水饱和的乙醚、 蒸馏水或相当纯度的水。
三、需均质化试样的分析步骤
1、试样的制备：试样需两次通过绞肉机，混匀以达到均质化。若为非常干燥的试样，可以在实验室混合器内加等质量的水进行均质。
2、PH计的校正：按仪器说明书进行。详见“白酒、果酒、黄酒PH值得测定”。
3、测定：取一定量足以浸泡或埋置电极的试样，将电极插入试样中，采用适合于所用PH计的步骤进行测定。同一个试样进行三次测定，读数精确到0.05PH单位。
4、电极的清洗：用脱脂棉先后蘸乙醚和乙醇擦拭电极，zui后用水冲洗并保存电极。
5、分析结果的计算：当分析结果符合允许差的要求时，则取三次测定的算术平均值作为结果，精确到0.1 PH单位。由同一分析者同时或相继进行的三次测定结果之差不得超过0.15 PH单位。
四、仪器和设备：1、玻璃电极：各种形状的玻璃电极都可以用。玻璃电极的膜应浸在水中保存。
2、参比电极：例如含有饱和KCl溶液的甘汞电极或AgCl电极。一般将其浸入饱和KCl溶液中保存。
3、PH计：精确度为0.05PH单位。仪器应有温度补偿系统，并能防止外界感应电流的影响。
注：参比电极和玻璃电极也可以组装成复合电极，一般将其浸入蒸馏水中保存。
4、绞肉机：孔径不超过4mm。
五、试样
至少取有代表性的试样200g，立即测定PH值，或以适当的方法保存试样，要保证其PH值变化控制在小限度之内。
六、非均质化试样的分析步骤
1、PH计的校正：按仪器说明书进行。详见“白酒、果酒、黄酒PH值得测定”。
2、测定：取足以供测定几个点的PH值得试样。如试样组织坚硬，可在每个测定点上打一个孔，使玻璃电极不致破损。将电极插入试样中，采用适合于所用PH计的步骤进行测定。在同一点上重复测定。必要时可在不同点上重复测定，测定点的数目随试样的性质和大小而定。
3、电极的清洗：见均质化试样的分析步骤4)。
4、分析结果的计算：当分析结果符合允许差的要求时，则取同一点上得到的两个测定值的算术平均值作为结果。报告每一个点上的平均PH值，精确到0.1PH单位。在同一点上得到两值之差不得超过0.15 PH单位。
第二节 罐头食品PH值的测定
食品中的酸包括有机酸、无机酸、酸式盐等。这些酸有的是食品本身固有的，如果酸(苹果酸、柠檬酸、酒石酸)、草酸、鞣酸、苯甲酸、醋酸等，其中果酸是水果蔬菜中的主要酸味物质，其含量随水果蔬菜的类型及成熟度而异。此外，有的酸是人为加入的，水果蔬菜罐头中加入的柠檬酸，酸牛奶中的乳酸。大多数的有机酸具有爽快的酸味，尤其是果酸使食品具有水果香味，且能刺激食欲，促进消化，并在维持人体的酸碱平衡方面起着重要的调节作用。酸味物质的存在对食品还能起到一定的防腐作用。当食品的PH<2.5时，除霉菌外，大部分微生物的生长都受到抑制;若将醋酸的浓度控制在6%，可有效地抑制腐-败菌的生长;若在糖水梨罐头中添加柠檬酸，使酸度在1%以上，有利于罐头的贮存，若低于这个标准，罐头就会出现细菌性混浊，产生乳白色的胶状液。若继续恶化发展下去，会使果肉变色、萎-缩、引起罐头腐坏。
罐头食品PH值测定的常用方法是电位滴定法
一、原理：测量浸在被测液体中两个电极之间的电位差
二、仪器：1、玻璃电极：各种形状的玻璃电极都可以用，这种电极应浸在蒸馏水中保存。2、甘汞电极：按制造厂的说明书保存甘汞电极。如果没有说明书，此电极应保存在饱和KCl溶液中。3、PH计：刻度为0.1 PH单位或更小些。如果仪器没有温度校正系统，此刻度只适用于在20℃进行测量。
注：甘汞电极和玻璃电极可以组装成复合电极。这种电极一般应将其浸在蒸馏水中保存，甘汞电极中的饱和KCl溶液液面应高出水面。
三、测定步骤
1、试样的制备
1)液态样品和易过滤的制品(例如：糖水水果或蔬菜等)：将实验室样品混合到均匀为止。
2)稠厚或半稠厚的产品和难以从中分出汁液的制品(如果酱、果(菜)浆类、果冻等)：取一部分样品在粉碎机中粉碎或在研钵中研磨，如果得到的样品仍较稠，则加入等量刚煮沸过的蒸馏水。
3)固相和液相明显分开的新鲜制品：按上述进行。
2、测试样液：按所用仪器制备试样溶液，以足够浸没电极的量为测试样液。
3、PH计的校正：用精确已知PH值的缓冲溶液(尽可能接近待测溶液的PH值)，在测定采用的温度下校正PH计。如果PH计无温度校正系统，缓冲溶液的温度应保持在20±2℃的范围之内。
4、测定：将电极插入被测试样液中，并将PH计的温度校正器调节到被测液的温度。如果仪器没有温度校正系统，被测试样液的温度应调到20±2℃的范围之内。采用适合于所用PH计的步骤进行测定。当读数稳定后，从仪器的标度上直接读出PH，精确到0.05PH单位。同一个制备试样至少要进行二次测定。
四、主要试剂：标准缓冲溶液。要求其PH值与样品的PH值偏差在两个PH单位以内。下列各缓冲溶液可作校正之用。
1、PH=5.45(20℃时)的缓冲溶液：取500ml0.2mol/L的柠檬酸水溶液与375ml0.2mol/LNaOH水溶液混匀。此溶液的PH值在10℃时为5.42，而在30℃时为5.48。
2、PH=3.57(20℃时)的缓冲溶液：用分析试剂级的酒石酸氢钾(KHC4H4O6)在25℃配制的饱和水溶液。此溶液的PH值在25℃时为3.56，而在30℃时为3.55。
3、PH=5.00(20℃时)的缓冲溶液：例如：分析试剂级的柠檬酸氢二钠(Na2HC6H5O7)的0.1 mol/L溶液。
4、PH=4.00(20℃时)的缓冲溶液：称取10.211g(精确到0.001g)邻苯二甲酸氢钾(KHC6H4(COO)2)(在125℃烘1h至恒重)溶解于蒸馏水中，并稀释至1000ml。此溶液的PH值在10℃时为4.00，而在30℃时为4.01。
5、PH=5.45(20℃时)的缓冲溶液：称取3.402g(精确到0.001g)KH2PO4和3.549g Na2HPO4，溶解于馏水中，并稀释至1000ml。此溶液的PH值在10℃时为6.92，而在30℃时为6.85。
五、分析结果的表示法
1、计算方法：如果有关重现性的要求已能满足，取两次测定值的算术平均值作为结果，报告精确到0.05PH单位。
2、重现性：同一人操作，同时或紧接的二次测定结果之差应不超过0.1 PH单位。
第三节 调味品及酱腌制品PH值的测定
调味品及酱腌制品中的酸味主要取决于菌种和发酵条件的控制，与总酸度之间没有严格的比例关系，PH值得大小不仅取决于酸的种类和含量，而且还受其中的缓冲物质的影响。因此PH值对调味品及酱腌制品的品质有着重要意义，一般酱油要求PH值在4.6~4.8之间。PH值得测定方法有：PH试纸法(精密试纸PH=3.8~5.4)、标准比色法和酸度计(PH计)测定法，其中以PH计法zui为准确。测定PH值时，一般应取原样品或其滤液直接测定，不能大比例稀释，以防破坏样品原有的缓冲体系，使结果不准确。
